揮發性有機汙染物(wù)(volatile organic compounds,VOCs)種類繁多,例如非(fēi)甲烷烴類(lèi)(芳(fāng)香(xiāng)烴、烷(wán)烴、烯(xī)烴、炔烴等)、含氧有機物(醛類、酮類、醇類(lèi)、醚(mí)類等)、含氯類有機物、含氮(dàn)類(lèi)有(yǒu)機物、含硫類有機(jī)物等。這些(xiē)有機物(wù)可以借助光化(huà)學反應產成臭氧、二次有機氣溶膠(secondary organic aerosols,SOA)以及霧霾,影響大氣輻射平衡,從(cóng)而影響氣候(hòu),對人體具有致癌性、致畸作用(yòng)和生殖係統毒性。我國是VOCs排放大國,工業排放是其主要的來源(yuán),集中於(yú)石油化工、工業塗裝、包裝印刷等產業。2019年6月26日生態環境部印發的《重點行業揮發性(xìng)有機物綜合治理(lǐ)方(fāng)案》指出,到2020年,建立健全VOCs汙染防治(zhì)管理體係(xì),重點區域、重點行業VOCs治理取得明顯成(chéng)效,完成“十三五”規劃確定的VOCs排放量下降10%的目標任(rèn)務,協同控製(zhì)溫室氣體排放,推動(dòng)環境空氣質量持續(xù)改善。針對(duì)國家的硬性指標要求和目(mù)前的大氣汙染狀況,VOCs的汙染治(zhì)理工作(zuò)迫在眉睫。
VOCs治理技(jì)術主要分為兩大類,即源頭過程控製技術和末(mò)端治理技術。工業源排放VOCs具有麵廣但分散、排放強(qiáng)度大、濃度波動和組分複雜的特(tè)點,且企業受經(jīng)濟技術水平和資源環境限製,目前末端治理技術仍然不可替代(dài)。VOCs末(mò)端治理技術主要包括催化氧化、熱力氧化、吸附、吸收、冷凝、生物降解,以及低溫等離子(zǐ)體技術等,目前(qián)主流技術為吸附技術、(催化(huà))氧化技術、冷凝技術等,工業應用相對較為廣泛,實際(jì)中多用其組合技術(shù)。
吸附劑通(tōng)常都需要考慮水對吸附(fù)劑的影響,以及(jí)吸(xī)附和再生階段,因此常用的吸附劑(jì)主要為非極性(xìng)的(de)活性炭、活性炭纖維和(hé)疏水性(xìng)的分子篩。目前研究吸附劑的物性主要包括孔隙容積、孔徑(jìng)分布範圍、比表麵積和孔形狀(zhuàng)。一般通過對吸附材料進行表麵(miàn)改性,使用不同孔徑、吸(xī)附容量的疏水性材料混合物,可(kě)以使相應分子大小的(de)VOCs得到有效吸附。而當麵對組分更為複雜的(de)VOCs時,不僅需要考慮目標汙染物(wù)的吸附效果,還要考慮各類其他成分的競爭吸附效應。因而,設計具有針對性強、適用範圍廣的吸附劑就愈發重要。其中稀(xī)土金屬由(yóu)於其富含羥基、表麵晶格缺陷和高溫穩定性,有強VOCs親和性(xìng),引入(rù)稀土金屬(shǔ)氧化物(wù)可很好地(dì)改善吸(xī)附材料的VOCs吸附(fù)性能和再生性。
工業應用的催化(huà)劑按照活(huó)性組(zǔ)分主要分為兩類:
1)貴金屬催(cuī)化劑,如Pt、Pd、Rh等貴金屬(shǔ),具有低溫高活性的特點,抗毒(dú)(硫)性強;
2)金屬(shǔ)氧化物催化劑,如Cu、Co、Ni、Mn等過渡金屬氧化物以及鈣(gài)鈦礦催化劑。
而這些催化劑在應用上(shàng)仍然存在一定問題,如催(cuī)化活性和選(xuǎn)擇性不夠高、表麵積碳、催化(huà)劑失活、結構不穩定、高溫易燒結等;對於貴金屬催化劑,貴金屬容易出現中毒,從而導致催化劑失活。稀土元素(sù)獨特的4f電子層結構使其(qí)功能也更加多元化,這些元素自身具備催化能力,同時還可以作為添加劑(jì)或助催化(huà)劑,與(yǔ)VOCs的Lewis酸根配位形成化合物,使更多的VOCs得以吸附在催化劑表麵,進而提高主催(cuī)化劑在各方麵的催化性(xìng)能(néng),其(qí)中在實際工業應用中研究*多的是(shì)抗老化能力和抗中毒能力方麵的提升。對於金屬氧化物催(cuī)化劑來說,引入稀土金屬形成的稀土基鈣(gài)鈦礦(如LaMnO3、LaCoO3等),由於其(qí)複合氧(yǎng)化物之間(jiān)存在結構或電子調變等相互作用,對某些VOCs在特定條件下的活性甚至超過貴金(jīn)屬催化劑。源於稀土金(jīn)屬具有較為活躍的化學性質,*典(diǎn)型如二氧化鈰(CeO2),具有良好的還原性、儲氧(oxygen storage capacity,OSC)和釋放能力。我(wǒ)國稀土金(jīn)屬儲量居世界第*,資源豐富,相比價格昂(áng)貴的貴金屬,稀土(tǔ)催化劑經濟上擁有更大的優勢。因此,開發和推動稀土應用不僅可以提(tí)高我國稀土資源的利用程度,還可以推動稀土產業(yè)的進步,具有重要的社會意義。
稀土材料由於富含表麵羥基、表麵晶格缺陷和具有(yǒu)高溫穩定性,結合其(qí)強揮發性(xìng)有(yǒu)機物(VOCs)親和性以及優異儲氧和釋放能力等優勢,在大氣汙染控製領域的應用十分(fèn)廣泛。近年來的研究發現,部分稀土基材料(liào)在VOCs處理上的效果優(yōu)於貴金屬催化劑,在實際工程中也顯示出(chū)廣泛的應(yīng)用前景。在文獻(xiàn)及工(gōng)程調研的基礎(chǔ)上,綜述了稀土基材料(liào)在國內外催化領域、吸附領域以及實(shí)際工程應用中的(de)現狀,分析了稀土材料的優勢以及目(mù)前麵臨的難題。從吸附(fù)、催化等角度分析了稀土材料在國內外的(de)發展趨勢,同時結(jié)合我國當前國情指出發展中的關鍵問題及解決方案,期望能(néng)為稀土材料在VOCs治理領(lǐng)域的更好發展提供參考(kǎo)。
二 國外稀土材料(liào)治(zhì)理有機廢氣的研究熱點
發達國家(jiā)VOCs治(zhì)理盛於20世紀90年代,目前已經形成了較為完備的控製體係,在20年時間(jiān)快速完成(chéng)了從(cóng)單一汙(wū)染物控製逐步過(guò)渡到複合汙染物整體控製。歐美日等發達國家的VOCs排放控製,重視VOCs排放行(háng)業(yè)及源類的劃分,緊密(mì)結合行業和源類特點(diǎn),提(tí)出有針對性的排放控製要求(qiú)(如排放限(xiàn)值、技術規定等)和控製措施,不僅考慮有(yǒu)組織(zhī)排放,還重視無組織逸散排放的控製,並特別重視VOCs的總量(liàng)控製。
以第*產(chǎn)業為主的新西蘭和第三產業為主的美(měi)國為例,新西(xī)蘭2011年總排放量(liàng)約為39萬t,美國2011年總排放量約為1200萬t。通過與第二產業為主(zhǔ)、VOCs年排放量具有3000萬t的中(zhōng)國相比,國外VOCs的排放量遠遠低於國內。另外,由於國內外社(shè)會(huì)發展階段及產業結構不同,對於VOCs的控製,國外更傾向於采用(yòng)源(yuán)頭(tóu)預防和過程(chéng)控製技術,而對於(yú)一些因不可(kě)避免使用而產(chǎn)生的VOCs采用的後處(chù)理(lǐ)手段,各發達國家(jiā)略有不同,但吸附技術和催化氧化(燃燒)技術及其組合技術仍是國外目(mù)前(qián)VOCs治理的主流(liú)技術,具有良(liáng)好的治理效果。與關鍵技術與裝備配套的是相關核心材(cái)料,包括活性炭、分子篩等吸附材料,陶瓷蓄熱材料和(hé)催化劑材料,且以上材(cái)料(liào)在應用(yòng)方麵具有絕對優勢。
1.稀土基催化材料
VOCs種類(lèi)繁多,但是(shì)國外關於VOCs催化氧化的研究多集中於烴類和(hé)含(hán)氧VOCs,而對(duì)於含氯VOCs則研究的相對較少。國外對於稀土催化劑(jì)上VOCs催化氧化反應研究熱(rè)點為(wéi):
1)稀土催化劑中氧缺陷的作用;
2)稀土催化劑活性組分與載體相互作用(yòng);
3)動力學模擬計算(suàn)探(tàn)究稀土催化劑表麵VOCs反應過程機(jī)理。
國外對烴類VOCs淨化(huà)方麵的研究主要集中在甲苯和丙烷的催(cuī)化氧化反應。對於甲苯催化氧化,選用(yòng)的稀土催化劑多為CeO2納米晶體和Ce/La改性的γ-Al2O3負載(zǎi)的貴金屬(Pt/Pd)或金(jīn)屬氧(yǎng)化物(Co和Zr)催化劑。與純Co3O4和ZrO2相(xiàng)比,Ce的引入可調節催(cuī)化劑表麵氧缺陷濃度,且改性後催化劑完全(quán)轉化溫(wēn)度至(zhì)少可降低50 ℃。此外,Ce與貴(guì)金屬之間相互作用,可顯著提升催化劑的低溫(wēn)催化活(huó)性(xìng)及穩定性(xìng)。還有一類是鑭係鈣鈦(tài)礦型催化劑,如典型的LaMnO3鈣鈦礦催化劑或(huò)貴(guì)金屬Pd/LaBO3(B=Co、Fe、Mn和Ni) 鈣鈦礦催化劑,貴金屬的(de)添加可改善鑭係鈣鈦礦型催化劑的低溫活性。對於丙烷(wán)的催化礦化反應,CeO2-ZrO2固溶體和(hé)鑭係鈣鈦礦型催化劑研究(jiū)較多,Zr的引入可以(yǐ)增(zēng)加CeO2氧缺陷,增強催化劑的氧化還原性能,與純ZrO2相比,完全轉化溫度可(kě)降低(dī)50~60 ℃。
國外關於稀土催化在含氧VOCs去除方麵的研究(jiū)主要有丙(bǐng)酮(tóng)和乙酸乙酯的催化氧化反應。對於丙(bǐng)酮催(cuī)化氧化,稀土元素Ce的引入(rù)可(kě)以顯著增強催化劑的抗SO2毒性及穩定性。對於乙(yǐ)酸乙酯催化氧化反應,稀(xī)土元素Ce的引入則主要為了提(tí)升催化劑的氧化能力,進而使乙(yǐ)酸乙酯能在較低的溫度下完全氧化。國外還有少量稀土催化用於甲(jiǎ)醇、丙(bǐng)醇、乙醛的催化氧化反應研究,也多為鈰基催化劑,其中Ce的主要作用為降低催化反應的溫度及提(tí)高CO2的選(xuǎn)擇性。國外對於室內常見的空氣汙染物甲醛(quán)的催化(huà)氧化研究非常少,且多采用貴金(jīn)屬基催化劑。由此可見,國外用於VOCs催化氧化反應所選取的汙染物種類較為(wéi)局限(xiàn),且所采用的稀土(tǔ)元素多集中於Ce和La,對其他稀土元素的開發利(lì)用還不夠充分(fèn)。但隨著世界(jiè)各國對環境保護的越(yuè)發重視與及其明確的(de)VOCs年度減排任務,稀土催化作為廉價高效的綠色(sè)環保技術在國外VOCs淨化領(lǐng)域必(bì)然還具有可觀的市場應用前景。
2.稀(xī)土基(jī)吸附材(cái)料
稀土元素具有[Xe]4f0-145d1-106S2的(de)電子(zǐ)構型,其4f軌道的特殊性和5 d軌道(dào)的(de)存在(zài),使其(qí)具有光、電、磁等優異性能。稀(xī)土離子具有豐富的電子能級,離子半徑(jìng)較大,電荷較高,又有較強的絡(luò)合能力,這為合成稀土新材料的途徑上提供了更多的選擇。此外(wài),稀土金屬(shǔ)氧(yǎng)化物材料(liào)存在特殊的(de)孔結構,比如有(yǒu)序的介孔結構,則在吸附、催化過程中可顯示出空(kōng)間效應和(hé)定位效應。目前,國外稀土吸附 VOCs技術主(zhǔ)要集中在碳基吸附劑(顆粒或蜂窩活性炭(tàn)、活性炭纖維、石墨烯等)、含氧吸(xī)附劑(jì)(沸石分子篩、矽膠、金屬氧(yǎng)化物等)和聚合物基吸附劑(高分子如樹脂等)等方麵,其中活性炭(tàn)、分子篩與聚合物吸附劑被美國EPA列為VOCs控製的3種主(zhǔ)要吸附劑。例如(rú),圖1為ZSM-5、MOF-199的晶體(tǐ)結構和VOCs(正己烷、環己烷、苯)的分子結構,圖2為沸石分別吸附甲苯和水的(de)吸附能力,圖3為沸石吸附甲苯研究過程。碳基吸附劑和含氧基吸附劑具有很大的孔體積,介孔孔道提供的“限域”環境,與具(jù)有對目標分子感知功能的功能基團結合,複合稀土元素後,可設(shè)計出(chū)具有高比表(biǎo)麵積(jī)、特殊孔(kǒng)道結構(gòu)和含有特定官能團的(de)稀土複合(hé)吸附材料,能夠得到具有傳感功能和分子識別功能的(de)器件,可作為CO2和VOCs的吸(xī)附劑,用來探測或者識別敏感氣體(tǐ)。
圖1 ZSM-5、MOF-199的晶體結構和VOCs(正己烷、
環己烷、苯)的(de)分子結構
圖2 在平衡條件下(22 ℃,p(H2O)=1.66 kPa,p(甲(jiǎ)苯)=0.02 kPa)各種滯石吸(xī)附甲苯和水的(de)能(néng)力
圖(tú)3 沸石吸附甲苯研究(jiū)過程
雖然國外(wài)稀土吸附技術在VOCs吸附中應用廣泛,但仍(réng)存在(zài)不足。需進一步研究,如:
1)進一步提高稀(xī)土吸附材料對VOC的吸附(fù)能力;
2)降低稀土吸(xī)附材料的生產成本(běn);
3)提高低沸點VOC的吸(xī)附效率;
4)解決高沸點VOC的解吸難題;
5)提高稀土吸附材料對VOCs再利用的選擇性;
6)改善稀土吸附材(cái)料在潮濕條件下對VOC的吸附。
因此,需要進一步開發和提升稀土吸附材料在(zài)VOCs吸(xī)附領域的應用,探尋更加有效的表麵物化性質調變技(jì)術,得到適合VOCs吸附的高比表麵吸附材料,*終實現吸附劑的高效回收,達到汙染治理的同時(shí),減少成本投入(rù)。
3.有機廢氣治理的相(xiàng)關(guān)裝備
吸附技術主要針對低濃度VOCs的淨化,而燃燒技術適用於中高濃度VOCs的淨化,但是在實際工業應用(yòng)中經常碰到的是低濃度、大風量的VOCs汙染,所(suǒ)以往往將吸附技術(shù)與燃燒技術相結合。各發達國家對VOCs的末端治(zhì)理技術略有不同(tóng),美國的VOCs治理的代表(biǎo)企業為B&W MEGTEC公司、atea-WK公司和ANGUIL環保(bǎo)公司,以(yǐ)炭(tàn)吸(xī)附係統(tǒng)、熱回收式熱力焚燒係(xì)統、轉(zhuǎn)子吸(xī)附係統、蓄熱式焚燒爐、蓄熱式催(cuī)化焚(fén)燒爐、直接(jiē)燃燒焚燒爐、濃縮轉輪為主要(yào)技術。在日本,以東洋紡、西部技研和霓佳斯為代表的企業(yè)多(duō)采用活性(xìng)炭過濾技術、VOCs濃(nóng)縮技(jì)術、VOCs氮氣脫(tuō)附技術和轉輪(lún)濃縮+催化燃燒(shāo)技術(shù)。例如,ANGUIL環保VOCs處理設備包(bāo)括沸(fèi)石轉輪吸附濃縮(見圖4)、蓄熱式焚燒爐(RTO)、蓄熱式催化式焚燒爐(RCO)、直燃爐(DFTO)、濃縮轉輪焚燒爐係統、熱能回收設備等(děng),在全球已有(yǒu)超過1800套成(chéng)功(gōng)安裝、安全運行的業績。ANGUIL環保(上海)有限公司在中國的市場量為3~4億(yì)元/年,占整個集團VOCs燃(rán)燒裝置市場總量的50%左右。
圖4 VOCs沸石轉輪吸附濃縮裝置工作原理
而歐盟(méng)各國則以瑞(ruì)典蒙特公司、德國杜爾公司、丹麥LESNI公司、瑞典Centriair公司為代表,多采用沸石吸(xī)附轉輪係統、催化氧化、活性炭吸(xī)附和催化氧化(燃燒)技術。由此可見,吸附技術和燃燒技術及其組合技術是世界各國目前VOCs治理的主流技術,具有良好的治理效果。基於此,科研人員開發了多種吸附劑以及催化劑,如沸石催化劑、沸石吸附劑、生物炭吸附劑等,在這些材(cái)料中,稀(xī)土(tǔ)元素都扮演了重要角色。如在吸附技術中廣泛的使用稀土元素對沸石吸附劑進行修飾,以調變其吸附選擇性能,在催化燃燒方麵,更是直(zhí)接廣泛地作(zuò)為催化劑或者催化劑載體使用,具有良好的前景。
三(sān) 國內(nèi)稀土材料治理有機廢氣的研究熱點
我國是VOCs排放大國,1980—2015年間我(wǒ)國工(gōng)業源VOCs排放(fàng)整體呈現上升(shēng)趨勢,見圖5。2015年(nián)我國工業源排放量達到3100萬t,其中(zhōng)山東省(shěng)、廣東省、江蘇省、浙江省(shěng)年排放量都(dōu)超過了200萬t(見圖6),主要來自固(gù)定源燃燒、道路交通、溶劑產品使(shǐ)用和工業過程等。石化、有機化工、工業(yè)塗裝和包裝印刷(shuā)行業等重點行業的有機廢氣排放占工業源總排放量的65%左右。從2015年開始我國VOCs減排緩慢變熱,國家和各級地方政府(fǔ)頒布了一係(xì)列的VOCs汙染防治政策,VOCs的(de)排放得到一定的控製,但據預估,到2020年我國(guó)VOCs排放量與2015年相比仍將增加將近300萬t。
圖5 1980—2015年(nián)我國工業源VOCs排放總量變化趨勢
圖6 我國2015年工業源(yuán)各省市VOCs排放情況
僅從已經發布(bù)了VOCs治理規劃的近40個城市和(hé)地區的情況來看,我國各城市的VOCs治(zhì)理重點企(qǐ)業數量都在100~1000家,每個城市的平均治理費(fèi)用在9億元左右(yòu)。經過三四(sì)十年的發展(zhǎn),VOCs治理技術及其(qí)成套裝備已(yǐ)在(zài)中國的各行業中普遍應用,並(bìng)占據(jù)了一定市場份額。
我國VOCs末端處(chù)理技術呈現多樣(yàng)化,其中吸附和燃燒是常用工藝,吸(xī)附-燃燒組合工(gōng)藝是主流產(chǎn)品。催化氧化技術則是*具有應用前景的處理(lǐ)技術之一,逐漸成為研究和開發熱點。活性炭是*常用的(de)VOCs吸附劑(jì),但活性炭(tàn)抗濕性和(hé)再(zài)生性差。近年來,對(duì)活(huó)性炭進行稀(xī)土等改性處理,獲得的新型活性炭材料具有更高的吸附能力(lì)及吸附選(xuǎn)擇性。稀土催化材料由於其良好的催化性能、獨特的低溫活(huó)性、優越的抗中毒能力,被引入後不僅可促進貴金(jīn)屬的分散,還可通過其與貴金屬之間的相互作用,修飾和穩定貴金屬的表麵化學狀態,在VOCs淨化方麵(miàn)已顯示出潛在的開發(fā)應用前(qián)景。因此,國內研究多將目光(guāng)投向開發VOCs治理技術的稀土基吸附(fù)/催化材料,掌握其(qí)核心技術,試(shì)圖打破國外壟斷地位。而在實際應用(yòng)中,工業(yè)有機廢(fèi)氣的排放流量、濃度往(wǎng)往是變(biàn)化的,且成分較為複雜,需采用多種淨化技術組合以滿足VOCs排放標準。
1.稀土基催化材料
國內對於稀土催化劑(jì)在VOCs淨(jìng)化領(lǐng)域主要研究熱點有3個:
1)高活(huó)性、選擇性和穩定性(xìng)的環境友好型稀土(tǔ)催化劑設計與開發;
2)稀土元素作為主要的催化劑活性(xìng)組(zǔ)分或助劑對催化劑的活性、選擇性及穩定性的貢獻(xiàn)機製;
3)VOCs在稀土催化劑表麵吸附、活化並(bìng)轉化的過(guò)程機理研究。
目前(qián)稀土催化劑在VOCs淨化領域應(yīng)用(yòng)較多的主要是CeO2。CeO2結構敏感,其(qí)氧空位的提供(gòng)和催化活性都依賴於暴露的晶麵,所以國內研究人員(yuán)多采用可控形貌的製備方法(fǎ)將CeO2製成具有特殊暴露晶麵的納米材料。研究表明,一般具有特殊暴露晶麵CeO2的催化氧化VOCs完全轉化溫度比普通體相CeO2要低40~60 ℃。貴金屬(shǔ)催化劑一般具有廣譜性、高活性等特征,但高(gāo)成本是限製該類催化劑應用推廣的主要因素之一(yī)。另外貴金屬催化劑對於(yú)廢氣中Cl、P、S等組分較為(wéi)敏感,這些組分可能導致催化劑出現團聚、鈍(dùn)化和失活等現象。因此,對於(yú)貴金屬催化劑而言(yán),一方麵要在保持其性能的前(qián)提下,減少貴金屬的用量,提高其比活性以降低成(chéng)本;另一方麵亟待提高貴金屬催化劑(jì)在實際使用條件下的耐Cl、P、S等組分的能力。因此有大量研究將可控形貌的CeO2與貴金屬(Ag、Pt、Pd和Au)相結合,通過CeO2的高活(huó)性晶麵與貴金屬原子之間(jiān)的強相互作用力來穩定貴金屬價態,進而顯著促進催化劑的穩定性。與惰性載(zǎi)體負載的貴金屬催化劑相比,部分CeO2負載的貴金屬(shǔ)催化劑不僅起燃溫度降低了30~50 ℃,其選擇(zé)性能可提升10%~20%,壽命也顯著延長。對於稀土催化(huà)劑表麵VOCs反應(yīng)機理探究,目前多采用單(dān)組(zǔ)分作為分子探針且模擬有(yǒu)機廢氣條件較簡單,很少考慮廢氣中其他影響因子,如水蒸氣、SO2、NOx和堿土金屬的幹擾。對於烴類及(jí)含氧VOCs,主要通過檢測(cè)其(qí)中間(jiān)產物,並結合(hé)模擬計算來推演(yǎn)汙染物分子轉化過程,對於基元反應過程還研究得較少。而對於(yú)含氯VOCs催化反應機理研究則多是探究不同含氯VOCs上C—H或C—Cl鍵是速控步驟,還是催化反應的第*步。
稀(xī)土元素共有(yǒu)17種(zhǒng),而(ér)目前已應用於VOCs淨化的主(zhǔ)要是輕稀土(tǔ)元素,如Ce、La、Sm和Pr,而對於中和重稀(xī)土元素還有待加大開(kāi)發和利用。同時由(yóu)於實際工況的汙染物組分和濃度比實驗條件複雜(zá)得多,因(yīn)此尋求寬溫度窗口、低起(qǐ)燃溫度、長壽命的多組(zǔ)分複合、多功能集成的稀(xī)土催化劑是未來稀土催化在工(gōng)業有(yǒu)機廢氣淨(jìng)化方麵的研究趨勢與重點,這(zhè)需對單組分(fèn)或多組分VOCs在(zài)催(cuī)化劑表麵的(de)吸附特性及反(fǎn)應機理具有清楚的認識與理解。隨(suí)著原位光譜表征技術的不斷發展,如原位紅外和原位拉曼光譜等,對於催化反應機理的研(yán)究將不斷深入,使得稀(xī)土(tǔ)催化劑在國內工業有機廢氣淨(jìng)化上具有非常可觀的市場應用前景。
2.稀土基吸附材料
稀土金屬在選擇性、氧化能力、內含離子數等方麵具(jù)有(yǒu)明(míng)顯(xiǎn)優(yōu)勢,如稀土的加入可以增強催化劑對P、S的耐受能力,防止催化劑中毒,而摻雜在吸附劑中則可以增強活性(xìng)組分(fèn)的分(fèn)散度,與活性組分(fèn)構成協同(tóng)作用,進一步提(tí)高吸附(fù)劑的(de)穩(wěn)定性和選擇性(xìng)。不少實驗研究表明,稀土金屬的加入具有(yǒu)重要的作用(yòng)。我國常用(yòng)的吸附材料主要有活(huó)性炭、分子篩、石墨烯、氧化鋁、聚丙烯(xī)酰胺等。例如,
1)分(fèn)子篩的比表麵積一般在500~800 m2/g,大部分孔結構為微孔,孔徑較小且分布均一,在分子篩表麵複合(hé)稀土金屬離子(如Ce、La、Lr等)實現對VOCs汙染(rǎn)物(wù)(如苯係物、醇類、甲(jiǎ)基乙基酮等)的吸附與去除。
2)石(shí)墨烯氧化物複合稀土材料由於具有較大的表麵積(高達3502.2m2/g)、孔隙體積(1.75 cm3/g)以及引入原子密集排列(liè)的石墨烯氧化物(wù)所產生的強大色散力等(děng)優點,在吸附重金屬、染料、有機或無機汙染物(wù)以及NH3、H2S、VOCs等有毒廢物方麵表(biǎo)現出優異吸附性能。研究顯(xiǎn)示,石墨烯複合稀土材料可(kě)以成功吸附(fù)丙酮(20.1 mmol/g)和(hé)正己(jǐ)烷(1042.1 mg/g),其對丙酮吸附量比純MOF大近11倍,對正己(jǐ)烷(wán)吸附(fù)量比純MOF大近2倍。
3)碳矽複合稀土材料(CSCs)由於較短的(de)擴散路徑(jìng)、較強的碳分散性、較(jiào)強的親和(hé)力和較低的傳質阻力,可顯著提高(gāo)甲基(jī)酮在CSCs上的吸附能力,其吸附性能明顯優於母體材(cái)料。
綜上所述,加入稀土元素後的吸附材料,其吸附量、比表(biǎo)麵積和孔容的數值明顯增加,可顯著改善(shàn)VOCs吸附(fù)性(xìng)能。
3.有機廢氣治理的(de)相關裝備
目前末端治理仍是國內VOCs處理的重中之重。與發達國家類(lèi)似,在工業應用中,我國也著力於發展吸(xī)附濃縮(suō)-催化燃燒或者高溫焚燒技術,各種稀土材(cái)料層出不窮,如稀土改性的活性炭、稀土蓄熱陶瓷、稀土催化劑等,在吸附-燃燒(shāo)領域取得了一定成果並推廣應用。
早在1990年,防化研究(jiū)院開發了蜂窩狀活性(xìng)炭用於VOCs的淨化,但是鑒於活性炭(tàn)材料的安(ān)全性缺陷等問題,近年來逐漸被沸(fèi)石(shí)吸附劑取代,並與之結合開發了沸石轉輪吸附(fù)+燃(rán)燒等吸附-燃燒結合技術。在2016年,針(zhēn)對我國VOCs治理技術薄弱、關鍵材料和裝備運行可靠性低的(de)問題(tí),揮發性有(yǒu)機物(VOCs)汙染(rǎn)治理技術與裝備國家工程實驗室獲國家發展改革委立項(xiàng)建設,意圖解決VOCs汙染治理技術和裝備發展的瓶頸問題,提升自主創新能力,促進我國VOCs汙染控製技術裝備達到國(guó)際先進水平,推動重(chóng)點排放行業和治理產業“雙(shuāng)升級”,目前已建成分子篩輪轉裝置、蓄熱催化(huà)燃燒裝置、臭氧催化氧化裝置、冷凝回收工藝裝置、熱脫附裝置(zhì)、變溫(wēn)變壓脫附+催化氧化裝置等工藝技術設備,同時廣泛使用以Ce元素為代(dài)表的稀土元素對分(fèn)子(zǐ)篩等吸附劑進行改性(xìng),或直接製成稀土金屬氧化(huà)物催化(huà)劑,在吸附催化聯合技術中起(qǐ)到了重要作用。目前,國內環保企業僅初步掌握了核心材料的產業(yè)化關鍵技術及工藝,大多仍然(rán)依賴進口。到2019年為止,國內用於VOCs處理的設(shè)備總市場已經(jīng)超過250億元,並且逐(zhú)年增加,因(yīn)此充分發揮我國稀土資源儲量和稀土功能材(cái)料科研的優勢,推廣其在VOCs末端治理領域應用具有戰略意義。
1)稀土(tǔ)催化和吸附作為廉價高效的綠色環保技術,在國內外VOCs淨化領域必然還具(jù)有可觀的市場應用前景,但通過原位手段闡釋稀土催(cuī)化材料的催化反應機理,以及稀土吸附材料(liào)的吸附性能和對惡劣(liè)環境的適應能力還亟待在今後的研究中加強。
2)國內(nèi)外在稀土材料對有機廢氣的治理領域已經取(qǔ)得了豐碩的(de)研究(jiū)成果,促進了其科學技術的成(chéng)熟,後期將(jiāng)繼(jì)續大力發展。
3)預測國內需要在未(wèi)來30年(nián)間持續提升稀土材料創(chuàng)新性,提高稀土材料治理有機廢氣的成果轉(zhuǎn)化和裝備水平,規範市場,並逐步強化源頭預防取代,實現我國VOCs汙染的高水平防控。
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