由於我國經濟不斷快速發展,工業生產中會產生大量的揮發性有機化合物(VOCs),VOCs 不經過有效處理(lǐ)排放到大氣中,會產生嚴重的環(huán)境問題,影響人們的健康。今天環亞環保給您講述一下 2010 年以來工業源 VOCs治理的幾種常見方法(fǎ)(如燃燒法、低溫(wēn)等離子體法、光催化氧化法和生物法),並且簡述方(fāng)法的優缺(quē)點、適(shì)用範圍、去除效果和存在的問題,以期為工業源 VOCs治理提供有益參考。
隨著工業化(huà)不斷發展和嚴重(chóng)的空(kōng)氣霧霾,人們越來越(yuè)關注環境空氣質量。有(yǒu)些(xiē)VOCs廢氣不但有毒,而且(qiě)還(hái)存在致癌(ái)風險,如苯和甲醛等。有些VOCs廢氣經(jīng)過光化學氧化後生成光化學煙霧和二次有機氣溶膠(jiāo),其中(zhōng)二次有機氣溶膠是(shì) PM 2.5 的重要組成部分,光化學煙霧和 PM 2.5 會形(xíng)成灰霾天氣現象,對大氣能見度產生不良影響;有些 VOCs(如氟氯昂(áng))會直接(jiē)消耗大氣層中(zhōng)的臭氧,造成臭(chòu)氧空洞。近幾年來(lái),工業源VOCs治理技術又有了更大的發展。
1 燃燒法
燃燒法主要有直接燃燒、蓄(xù)熱燃燒(shāo)、催化燃燒和蓄熱催化燃(rán)燒四種。
直接燃燒法(fǎ)相對工藝簡單、淨化效率高、燃燒產物主(zhǔ)要(yào)是 H2O和(hé)CO2等。直接(jiē)燃燒的運行溫度一般(bān)大於 750 ℃,能耗高,還會產(chǎn)生 NOx 等二次汙染物。當 VOCs 濃度小於(yú) 1000 ppm 時(shí),僅(jǐn)靠自身燃燒產生的熱(rè)量(liàng)無法維持燃燒,需要添加輔助燃料(liào)。
蕭琦等研製出了(le)新式多蓄熱室旋轉換向蓄熱式熱氧化器,該氧化(huà)器對 VOCs 的處理效率為(wéi) 96 %,比常規熱力(lì)焚燒爐節能70 %~90 %;但是處理較高濃度 VOCs,排放不達標(biāo)。蓄熱燃燒法對實際醫藥化工有機廢氣中的甲苯、甲醇、二氯甲烷、乙醚和四氫呋(fū)喃的去除率分別為 88.0 %、94.8 %、95.3 %、96.8 %和 94.6 %,可達標排放,但也存在較多問題,如進氣口傳感器(qì)和陶瓷體易被堵塞,閥門易腐蝕等。
催化燃燒法具有燃燒溫度(dù)低(通常小於 400 ℃),淨(jìng)化效率高,副產物(如NOx和二噁英)生成量少,對低濃度(<1000 ppm)VOCs也有催化氧化效果等優點。相(xiàng)對於單一金屬(shǔ)催化劑,複合金屬氧化物催化劑能發揮協同效應(yīng),大(dà)大提升催化性能。
現在(zài)主要(yào)使用負載型催化(huà)劑,因為催化劑的催化性能不僅取決(jué)於納米金屬離子(zǐ)的活性成分,還取決於負(fù)載材料(liào),負載材料通過影響催化劑表(biǎo)麵活性組(zǔ)分的分散度,從而影響催化劑(jì)活性。分子篩(如ZSM-5、MCM-41 和 SBA-15)是常見(jiàn)的負載材料之一,為了解(jiě)決傳統分子篩孔徑小和強烈阻礙(ài)傳質的難題,合(hé)成出了具有快速傳質(zhì)性能的介孔分子篩。
陽離(lí)子會影響介孔分子篩的催化燃燒性能,Chunyu Chen 等(děng)製備出不同陽離子負載的Pt-R/Meso-AZSM-5(A=H + ,Na + ,K + ,和(hé) Cs + )催化劑,其中Pt-R/Meso-KZSM-5在175 ℃下催化燃燒甲苯(běn)的去除率達到98 %,而且這種(zhǒng)催化(huà)劑很穩定,可以忽略水和二氧化碳對其的(de)抑製作用。
在蓄熱燃燒(shāo)法的基礎上衍生出蓄熱催化(huà)燃燒(shāo)法。姚偉卿等采用 Pd/Zr-Mn-O/載體催化劑在流向變換反應器(qì)中催化燃燒甲苯,甲苯濃度為 800~3200 mg/m3,去除率大於(yú) 96.5 %,而且催化劑的活性要比傳統固定(dìng)床的高 10%左右(yòu)。流向變換催燃(rán)燒反應器集固定床(chuáng)催化反應器和蓄(xù)熱換熱床於一體,明顯提高熱回收率。未來應開(kāi)發出高活性、高穩(wěn)定性、高機械強度、價格低廉、疏水性能和抗中毒性能良好的催化劑,提高(gāo)其催化(huà)活性。
2 低溫(wēn)等(děng)離子體法
低溫等離子體法操作條件溫(wēn)和(常溫、常壓),處理 VOCs 種類廣(guǎng)(除鹵代烴外),對低濃度(dù) VOCs(<100 mg/m 3 )處理(lǐ)效(xiào)率大於90%。但是(shì)單一的低溫等離(lí)子體法產(chǎn)生較(jiào)多的二次汙染產物(如NOx、脂(zhī)肪烴、HCN、CH3CN 和O3等),而且(qiě)能源效率和礦化率(lǜ)低(dī)。低(dī)溫等離子體協同催化劑方法能量效率(lǜ)更高,O3濃度大大降低,CO2選擇性更高,副產物種類更少和(hé)濃度更低 ,因而受到更大(dà)關注。
低溫等離(lí)子體放電的方式常見的是介質阻擋放電法。研究發現提高催化劑(jì)的臭氧分解能力、介電常數和吸附性都有助於降解(jiě)VOCs。為了(le)提高催化劑介電常數,通常用鐵電體催(cuī)化劑;為(wéi)了提高催化劑的吸附性,也(yě)可在反應器中填充(chōng)吸附劑或者將催化劑負載在吸附劑上。
催化劑表麵吸附 VOCs,增加了 VOCs 的停留時間,加大了 VOCs 分子與活性(xìng)粒子的碰撞機率,從而(ér)提高能量效率(lǜ)、去(qù)除率和CO2的選擇性。另外,催化劑的吸附性對汙染物的(de)降解途徑影響(xiǎng)很(hěn)大,催化劑吸附性較(jiào)弱,則降解過程(chéng)主要在氣相中進行;當吸附劑吸附性較強時,那麽 VOCs 先被(bèi)吸附在催化劑表麵生成中間產物,然後脫(tuō)附,再與活(huó)性粒子反應進一步氧化(huà)。
低溫等離子體協同催化劑法治理 VOCs 的突出問題是(shì)去除率與能耗之間的矛(máo)盾。另外,低溫等離子體協同催化劑法還會產生一些二次汙染物(wù),僅考慮 VOCs 降解(jiě)率也是不足的。為實現低溫等離子體協同催化劑法工業應用,在考慮能源(yuán)效率和副產物的條件下,提高 VOCs 的(de)去除率;研究副產物形成和降解機理,使降解反應更有選擇性。
3 光催化氧化法(fǎ)
光催化氧化法(fǎ)具有反應(yīng)條件(jiàn)溫(wēn)和(常溫、常壓(yā)),無選擇性地(dì)氧化 VOCs,並同時降解(jiě)多(duō)種 VOCs,投資(zī)和運行成本低,設備和操作(zuò)簡單等優點,特別適於處理低濃度 VOCs(<1000 mg/m3)。根(gēn)據所使(shǐ)用的光源主波長,可分為紫外光催化氧化法和可見光催化氧(yǎng)化法。
TiO2是(shì)*常用的光催化劑,普遍使用的紫外光波長為 185nm、254 nm 和 356 nm,其中(zhōng)波長≤200 nm 的紫外光稱為真空紫外光。真空紫外光能產生O3,強化光催化氧化(huà)降解 VOCs,降解效果比 254 nm 波長的催化降解效果好。臭氧和光(guāng)催化氧化降解 VOCs的效(xiào)果也優於單獨的臭(chòu)氧降解。但是真空紫外光催化氧化法的(de)出氣O3濃度高,可以考慮使用對O3分解能力較高的物質摻雜 TiO2,降低出氣O3濃度。
以 TiO2為光催化劑的紫(zǐ)外光催化氧化法存在去除(chú)率和(hé)光能利用率不高等不足。因此,通過對 TiO2進行改性,使 TiO2拓寬光譜響應範圍,並且抑製光生空穴和電子複合,提高光能利用率和(hé)去除率,改性的方法有摻(chān)雜、重金屬沉積、敏化和半(bàn)導體複合等。
為了(le)克服懸浮態催化劑易聚團失活的缺(quē)點,以及提高催化(huà)劑分散(sàn)度和催化性能,催化劑通常負載在比表麵積大的材料上,如泡沫金屬材料、分子篩、和中(zhōng)空纖維膜等。針對金屬(shǔ)氧化物難以固定的問題,可將 TiO2結構做成納米(mǐ)微球形式,研究發現多孔(kǒng)納米 TiO2微球吸附能力高(gāo),能強(qiáng)化(huà)隨後的光催化氧(yǎng)化反應,並(bìng)發揮協同作用。
光催化降(jiàng)解法(fǎ)的研究方(fāng)向主要集中(zhōng)尋找(zhǎo)更(gèng)為高(gāo)效的催化劑,提高VOCs的去除率;尋找合適載體,完善催化劑固定化方(fāng)法;深入開展可見(jiàn)光催化(huà)氧(yǎng)化法研究。
4 生物法
生物法處理水溶性 VOCs 的淨化效果好,反應條件溫和,能耗小,無二次汙染,投資和運行費用低(dī)等優點,在工業(yè)上廣泛用於處理大風量、低(dī)濃度(dù)、對生物無毒性的有機(jī)廢(fèi)氣。
生物滴濾法(biotrickling filter,BTF)能有效去除中低濃度的(de)VOCs 混合氣體和包含H2S的有機廢氣,而且在(zài)瞬時工況條件下去除多組分含氯VOCs也有高度彈性。在長期運行中,生物滴濾法出現堵塞和運行性能惡化現(xiàn)象,主要宏(hóng)觀原(yuán)因是生物量(liàng)的過量累積、非均勻性分布及生(shēng)物膜活性降低。
研究發現通入微量臭氧(yǎng)明顯強化微生物的代謝活性,控製微生物生長量,減緩填料床層孔隙率減小,使生物量沿BTF徑向分布相對均勻,抑製填料層堵塞,延長了(le)BTF的(de)運行周期,提(tí)高汙(wū)染物的去除負荷和礦化率。
相較於普通的生物滴濾池來說,用(yòng)表麵活性劑和金屬離子強化後的生物滴濾池基本不(bú)會出現過量的生物累(lèi)積,這或將為處(chù)理高(gāo)濃度疏水性 VOCs 提供新的解決辦法。
膜生物反應器不僅可以克服傳統生物法(生物洗滌、生物過濾和生物(wù)滴濾(lǜ)法)傳質速率低還可以解決停(tíng)留時間長和反應器體積大等問題,適合處理低濃度、連續態或者瞬時(shí)態的VOCs混合氣。膜材料決定了膜生物反應器去除高度疏水性VOCs的性能,近年來研究的膜材料主要是疏水性聚合物中空纖維膜,如 PDMS膜、聚乙烯膜和(hé)聚碸膜(mó)等。
值(zhí)得注意的是,膜生物反應器(qì)應用於處理多組分 VOCs氣體時,存(cún)在(zài)一種氣體抑製另一種氣體降解(jiě)的現象,類似於生物滴濾池。因此,在應用膜生物反應器降解VOCs混合氣體時,需要(yào)慎(shèn)重考慮氣體混合類型及氣體之間的相互作用(yòng)。
分(fèn)配生物反應器耦合了吸附和生物降解功能,比傳統生物(wù)法具有傳質速率高、可以降解疏水性 VOCs 和(hé)吸附部分 VOCs以降低它(tā)們對微生物(wù)的生(shēng)物毒(dú)性(xìng)等(děng)優點 ,表現比較好的發展前景。
傳統生物法得(dé)到廣泛的(de)使用,但是存在傳質速率低、停留時間長和反應器體積大等突出問(wèn)題。膜生物反應(yīng)器和兩相生物反應器可以克服以上(shàng)問題,但是降解效果有待進一步提高,所以分配生物反應器發展的關鍵還在於找到安全、高(gāo)效的非水相。
隨著新大氣法的頒布(bù),VOCs排汙處罰以及(jí)公(gōng)眾對環境空氣質量的高度關注,VOCs治理領域有巨大的發展前景。燃燒法、低溫等離子體法(fǎ)、光催化氧化法和生物法是工業源中比較常見的 VOCs治理技術,然(rán)而單一的處理技術的(de)降(jiàng)解效果還不盡人意,還(hái)需要繼續深入研究。
實際應用(yòng)中普(pǔ)遍使用(yòng)兩種或以上技(jì)術的組合,以彌補單一技術的不足。因此(cǐ),在選用治理法的時候(hòu),應先根據有機廢氣的物種特性、進口(kǒu)濃度(dù)、風量(liàng)和溫濕度等條件,結合每(měi)種處理方法的(de)適用範圍、去除效果、初次投資(zī)和運營成本等,*終確定處理方(fāng)法。
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