低溫NH3-SCR脫硝催化劑的組分和載（zǎi）體兩種分類（lèi）方式詳（xiáng）細介紹了催（cuī）化劑的組成、NO轉化率、N2選（xuǎn）擇性、對SO2和H2O的適（shì）應（yīng）性以及相關的機理，研究了低溫NH3-SCR催化劑的進展。

不（bú）可再（zài）生的化石燃料仍然是熱電廠、汽車、水泥和（hé）鋼鐵等工業生產的主（zhǔ）要能源。然而，化石燃料燃燒後產生的（de）氮氧化物（NO、NO2、N2O及其衍生物）汙染（rǎn）物，可引起酸雨、光化學（xué）煙霧和臭氧消耗等問題，因此降（jiàng）低NOx排放對環境保護至（zhì）關重要。利用NH3的選擇（zé）性催化還原（NH3-SCR）NOx因其脫硝效率高而得（dé）到了廣泛的應用，特別（bié）是在電力行業，正慚（cán）慚在水泥行業興起。由（yóu）於工業煙（yān）氣溫度一般不超過300℃，因此SCR催化劑必須（xū）在低溫條件下（100~300℃）具有較（jiào）高活性。V2O5-WO3（MoO3）/TiO2是典型的高效催化劑，已被（bèi）用於中溫（wēn）工藝的NH3-SCR技術。然而，該催化劑具有一些固有的缺點，如工作溫度窗口窄而且高（350～400℃），以及高溫環境中N2的選擇性低。因此，許多研究人員繼續研發溫（wēn）度（dù）窗口寬的低溫NH3-SCR的高（gāo）活（huó）性（xìng）催化劑。

在此背景下，幾種過（guò）渡金屬氧化物基催化劑由於其優異的氧化還原性能、低（dī）廉的價格和較高的熱力學穩定性，被廣泛（fàn）研究用於低溫NH3-SCR反應。特別（bié）是過渡金屬離子的d殼層（céng）中（zhōng）的（de）電子（zǐ）容易得失可能是導致其高氧化還原（yuán）性（xìng）能的原因。例如（rú），Cr/TiO2、Cr-MnOx、Fe-MnOx、Mn/TiO2、FexTiOy、MnOx/CeO2和Cu/TiO2等催化劑（jì）在低溫範圍內表現出良好（hǎo）的SCR活性。在早期的研究中，以TiO2為載（zǎi）體負載V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的氧化物（wù）在過量O2時具有較好的低溫NH3-SCR活性，其催化性能表現（xiàn）Mn>Cu≥Cr≫Co>Fe≫V≫Ni。特別是含錳催化劑由於其可變價態和優異的（de）氧化還原能力，在低（dī）溫區具有較好的脫硝能力。然而，這些催化劑對（duì）煙氣中的SO2非常敏感，N2選擇性低。因（yīn）此，開發具有良好低溫活（huó）性和高SO2/H2O適（shì）應性的催化劑對低溫NH3-SCR具有重要意義。一般來說，有兩種可行的策略可以提高低溫NH3-SCR的性能（néng）：一種方法是用一（yī）種或多種金屬氧化物對過渡金屬氧化物進行改性，通（tōng）過誘導（dǎo）協同（tóng）效應（yīng）來提高反應活性；另一種方法是合成負載材料來分散過渡金屬基氧化物，這種氧化物可以通過金屬載（zǎi）體相互作用來提高活性。近年來，許多負載型和混合型（xíng）過渡金屬催化劑配方被研究，以提高低溫（wēn）NH3-SCR的（de）性（xìng）能，以（yǐ）及對SO2/H2O的適應（yīng）性。

本文（wén）回顧了近年（nián）來在開發用（yòng）於低溫NH3-SCR反應的過渡金（jīn）屬基催化劑方（fāng）麵的進展。

1 二元過渡金屬基（jī）催化劑

多（duō）種過渡金屬氧化物已被證明在低溫下具有NH3-SCR活（huó）性（xìng）。然而，單一過渡金屬氧化物由於其低（dī）比表麵積和（hé）熱不（bú）穩定性（xìng），使（shǐ）其催化性能受限。因此，采取（qǔ）與其他金（jīn）屬氧化（huà）物混合或摻雜來提高過渡金屬氧化物的低溫SCR活性。近年來，Mn、Fe、Co、Ni和Cu基二元氧化物催化劑因（yīn）其優異的催化性能而被廣泛應用於低溫NH3-SCR反應。特別是Mn基（jī）二元氧化物（wù）是一種很受歡迎的催化劑，被證明是低溫NH3-SCR反（fǎn）應的有效催化劑。*近，Xin等設計了由Mn2O3和Mn2V2O7組成的催化劑，與低溫下的Mn2O3相比，其NO轉化率和N2選擇性均有顯著提高（見圖1）。雖然Mn2V2O7具有良好的N2選擇性，但NOx的轉化率要（yào）低得多。特別是V0.05-MnOx催化（huà）劑（jì）在（zài）120～240℃溫度區間90%以上的NOx轉化率和80%的N2選擇性。與（yǔ）V0.05-MnOx相同（tóng）組（zǔ）分含量的機械混合Mn2O3和Mn2V2O7催化劑相比，化學製備（bèi）的V0.05-MnOx催化劑表現出更高的NOx轉化率（見圖1），表明化學製備的V0.05-MnOx中Mn2O3與Mn2V2O7之間存在協同作用，而不是（shì）機械（xiè）混合Mn2O3與Mn2V2O7催化劑（jì）。此外（wài），兩種機械混（hún）合催化劑相比，機（jī）械混合Mn2O3與Mn2V2O7催化劑具（jù）有更高的活性，表明催化劑中Mn2O3比MoO3活性更高。其中：

近年來，人（rén）們發現Co基尖晶石催化劑表現出顯著的低溫NH3-SCR活（huó）性、N2選擇性和對SO2/H2O的適應性（xìng）。Meng等合成了一種高效的CoaMnbOx(其中a/b是Co/Mn的摩爾比)混合氧化物催化劑，並研究了Co/Mn摩爾比（bǐ）對低溫NH3-SCR反（fǎn）應的影響（xiǎng）。CoaMnbOx混合氧化物比MnOx或CoOx單獨具有更高的NH3-SCR活性，因為它們通過Co和Mn之間的協同作用改善了氧化還原性能和表麵酸位。特別是Co/Mn摩爾比為7:3(Co7Mn3Ox)的催化劑在（zài）116~285℃的溫度窗口中表現出*大的活性（xìng）(>80%的NOx轉化率)。Co7Mn3Ox催化劑比Co3Mn7Ox和MnOx對H2O/SO2的適應性更好，但對（duì）SO2的適應性仍（réng）有待提高。然而， SO2失活的Co7Mn3Ox、Co3Mn7Ox和MnOx催化劑可以通過水洗（xǐ）再生。他（tā）們（men）提出Co7Mn3Ox在NH3-SCR催化反應機理見圖2。反應是通過在氧空位上（shàng）吸附活化（huà）氣（qì）態氧引起的，然後轉化為（wéi）晶格O2-（步驟①）；這種晶格氧擴散到催化劑表麵，然後變成表麵活性氧（yǎng）(O*)（步驟②）；活（huó）性（xìng）氧O*被（bèi）氣態（tài）NO吸（xī）附發（fā）生反應生成NO2/NO3-中間體（步驟③）；同時（shí），NH3被Mn4+氧化成-NH2/NH4+（步驟④）；*後，NO2/NO3-中間體與（yǔ）NH反應生成N2和（hé）H2O(步驟⑤)；通過從Mn3+向Co3+的（de）電子轉移（yí）（步驟（zhòu）⑥），催化劑恢複到原來的狀態（步驟⑦）。因此，Co和Mn之間的協同（tóng）效應在提高Co7Mn3Ox催化劑NH3-SCR活性方麵起著（zhe）關鍵作用。

2 三元（yuán）和多元過渡（dù）金屬基催化劑

單（dān）一過渡金（jīn）屬氧化物的催化性能也可以通過與兩種或多種其他金（jīn）屬氧化物混合協同相互（hù）作用來提高催化活性，因此，過渡金屬氧化物（wù）被廣泛（fàn）報道用於製備（bèi）三元或（huò）多金（jīn）屬基低溫NH3-SCR催化劑。Fang等研究（jiū）了Fe0.3Mn0.5Zr0.2催化劑的低溫NH3-SCR性能，發（fā）現與Fe0.5Zr0.5和Mn0.5Zr0.5催化劑，在（zài）200~360℃溫度範圍內NO轉（zhuǎn）化率可（kě）以達到100%。此外，Fe0.3Mn0.5Zr0.2催化劑具有優（yōu）異的穩定性和對SO2良好的（de）適應（yīng）性，這是由於Fe、Mn和Zr之間的相互作用所致。

222Chen等研（yán）究了Co0.2CexMn0.8-xTi10(x=0、0.05、0.15、0.25、0.35和0.40)氧（yǎng）化物催化劑（jì）的NH3-SCR反應（yīng）性能（néng），觀察（chá）到Co0.2Ce0.35Mn0.45Ti10催化劑在180~390℃的溫度窗口（kǒu）中具有100%的NO轉化率和（hé）N2選擇性（xìng）>91%。雖（suī）然引入SO2和H2O後NOx轉化率有一定程度的下（xià）降，但Co0.2Ce0.35Mn0.45Ti10催（cuī）化劑對SO2/H2O具（jù）有較好的適應性。結果表明，Ce、Co、Mn和（hé）Ti氧化物之間的相互作用導致了更多（duō）的表麵（miàn）L酸位、NO吸（xī）附位和適度的氧化還原能力，這對提高Co0.2Ce0.35Mn0.45Ti10的（de）NH3-SCR活性（xìng）起著至（zhì）關（guān）重要的作用。

3 負載型單過渡金屬基催化劑

載體材料具有較高的比表麵積和良好（hǎo）的熱穩定性，對提高催化劑的活性和耐久性具（jù）有重要的意義。由於活性組分在載體表麵的高度分散和活性組分與（yǔ）載體之間的協（xié）同作用，負載型催化劑比無負載過渡金屬氧化物具有更好的NH3-SCR性能。因此，通過將過（guò）渡金屬氧化物分散在不同的載體材料上，如TiO2、Al2O3、SiO2、碳納米管(CNTs)等（děng）來提高脫硝效率。TiO2負載過渡金屬氧化物，特（tè）別是（shì）錳氧化物，已被廣泛報道（dào）為低（dī）溫NH3-SCR反應的催（cuī）化劑。Smirnotis等首次報道了TiO2負載過渡金屬氧化物(V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu)在低溫下進行NH3-SCR反應。在所研究的催化劑中，Mn/ TiO2催化劑即使在水存（cún）在下也表現出較高的活性。他們還研究了不同載體對NH3-SCR性能的影響，發現Mn/TiO2（銳鈦礦（kuàng）型（xíng），高比表麵（miàn）積）比（bǐ）金紅石型TiO2、P25 TiO2（銳鈦礦型，金紅石型）、銳鈦礦型低表麵積TiO2、γ-Al2O3、SiO2等負載Mn催化劑相比具有*佳的活性。結果表明，L酸度、氧化還原性和高表麵濃度的（de）MnO2在提高NH3-SCR活性方麵（miàn）起著關鍵作用。他（tā）們（men）還采用穩態同位素瞬態（tài）動力學分析和紅外光譜（pǔ）分析（xī）提出了Mn/TiO2催化劑NH3-SCR的反應機理，如圖5所示（shì）。NH3和NO首先吸附在Mn4+位點(L酸（suān）位點)上，然後形成亞硝酸胺和氮氧基中間產物。*後（hòu），這些中間體轉化為N2和H2O。

Sheng等合成了MnOx/TiO2納米棒催化劑，在NH3-SCR反應中具有較高的活性（xìng）、穩定性和N2選（xuǎn）擇性。他們（men）的結論是（shì），豐富的孔隙率、L酸（suān）位（wèi）和高氧化還原性可（kě）能有利於提高催化性能。雖（suī）然MnOx/TiO2催化劑對H2O具有較好的適應性，但在（zài）有SO2存在時，容易失活。他們還報道了MnOx/TiO2、MnOx/ZrO2和MnOx/ZrO2-TiO2催化（huà）劑（jì）的低溫NH3-SCR效率，發現MnOx/ZrO2-TiO2在80~360℃溫度下具有良好的活性，在200℃下具有良好的抗H2O性（xìng）。然而，所有催化劑對SO2和SO2/H2O的適應性（xìng）差，導致不可（kě）逆失活。MnOx/ZrO2-TiO2催化劑由於其高表麵積、L酸位和表麵Mn4+，使得其在較（jiào）寬的溫度範圍內表現出優異的NH3-SCR性能。

碳納米管(CNTs)由於其優異的穩定性和獨特的電子和結構性能，已被報道作為NH3-SCR反應的催化劑（jì）載體。Qu等報道，當Fe2O3以碳納米管作載體時Fe2O3的表麵積增大、分（fèn）散性好，其NH3-SCR性能（néng）顯（xiǎn）著提高。此外，Fe2O3/CNTs催化劑對H2O/SO2具有良好的適（shì）應性。有（yǒu）趣（qù）的是，SO2對脫硝（xiāo）有一定的促進作用，這可歸因於在SO2存在時，催化劑表麵NH3吸附和活化的酸位增加。後來又（yòu）開發了碳納米管負載氧化銅催化劑，發現10% CuO/CNTs在200℃時具（jù）有較好的NH3-SCR活性和良（liáng）好的穩定性。與10% CuO/TiO2相比，10% CuO/CNTs的（de）性能更（gèng）好。然而，它對SO2和H2O的適應性（xìng）較（jiào）差。

4 負載二元和多元過渡金屬基催化劑

鑒於兩種活性組（zǔ）分在載（zǎi）體（tǐ）上的分散能夠進一步增強其催化（huà）活性，研究人員廣（guǎng）泛報道了負載二元過渡金屬基氧化物（wù），如：Mn-Ce/CNTs、Mn-Fe/TiO2、MnOx-CeO2/石（shí）墨烯、Mg-MnOx/TiO2、CeOx-MnOx/TiO2-石（shí）墨烯（xī）、Fe-Mn/Al2O3、Mn-Fe/W-Ti、MnOx-CeO2/TiO2-石墨烯等（děng）提（tí）高NH3-SCR反應的性能和對SO2/H2O的（de）適（shì）應性。

Smirniotis研究了共摻雜金（jīn）屬(Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ce和Zr)與Mn/TiO2對（duì）NH3-SCR性能的促進作用。如圖（tú）6所示，除Zn和（hé）Zr外，所有其他共摻雜金屬對Mn/TiO2的活性都有積極的影（yǐng）響，特別是Mn-Ni/TiO2在其它TiO2負載的雙金屬催化劑中具有*高的NO轉化率和N2選擇性。

Meng等合（hé）成了一種新型CuAlOx/CNTs(CNTs為碳納米管)催化劑，用於低溫NH3-SCR。他們發現CuAlOx/CNTs催化劑在180~300℃的溫度範圍內比CuAlOx具有更高的NO轉化率和N2選擇性(見圖5)。結果表明（míng），Cu+活（huó）性中心的形成、活（huó）性CuO的更好（hǎo）分散（sàn）和（hé）更高的表麵吸附氧（yǎng）有利於提高CuAlOx/CNTs催化劑的NH3-SCR活性。另外，在NH3-SCR過程中，CuAlOx/CNTs催化劑（jì）在240℃時對SO2/H2O具有較好的適應（yīng）性。這是由於碳納米管的存在（zài）可以連續促進NH4HSO4和NO的反應，以避（bì）免過量硫（liú）酸銨鹽在催化劑表麵形成（chéng）和積累。

Zhao等報道了一係列Mn-Ce-V-WOx/TiO2複合氧化物催化劑，其NH3-SCR活性高於TiO2負載的單（dān）組分催化劑（jì）。特別是活性組分/TiO2=0.2摩爾比的催化劑在150~400℃表現出*佳的性能。Mn-Ce-V-WOx/TiO2複合催（cuī）化劑活性組分/TiO2=0.2時在250℃時表現出優異的穩定性和對H2O/SO2較好的適（shì）應性。他們認為，Mn-Ce-V-WOx/TiO2的較好性能主要是由於四種活性組分的價態多樣性及其較高的氧化還原能力。

由於NOx排放標（biāo）準越來越嚴格，因此，開發具有較高的NOx轉化率、N2選擇性和對SO2/H2O適應性好（hǎo）的高效低溫（wēn）NH3-SCR催化劑，是人們普遍關注的（de）課題。過渡金屬基氧化物催化劑由於其優異的（de）氧化還原性能、較高（gāo）的（de）活（huó）性、耐久性和相對較低的製（zhì）造成本，是未來催化劑（jì）的發展方向。本文（wén）總結了低溫NH3-SCR各種過渡金屬基催化劑的*新進展。各種過渡（dù）金屬基混合氧化物在NH3-SCR反應中得到了廣（guǎng）泛的研（yán）究，特別是MnOx基催化劑在低溫下具有良好的脫硝（xiāo）效率。在載體（TiO2、TiO2納米管、碳納米管等）表麵負載單一和多過渡金屬基氧化物，通（tōng）過活（huó）性組分（fèn）的分散及其與載體的強相互作用，可以提高NOx的轉化率和N2選擇性。另外，要提高催化劑的壽命（mìng）和可靠性，除了改進催化劑活性組分、開發新型載體材料，還（hái）需（xū）要調整反應器結構、加強反應啟動和運行過程（chéng）中的各項保護（hù）、改進吹灰係統（tǒng）以及定期檢測、維（wéi）護等。